锂电池极耳激光模切(飞秒激光器的工作原理及原理图?)

【研究背景】随着电动汽车大规模使用，未来要求锂离子电池能量密度达到275Wh/kg、成本低于100美元/kWh同时拥有优异的快充性能（15分钟内充电80%）。
增加电极厚度可以进一步提高电池能量密度同时降低成本。
当电极厚度从50μm增加到100μm时能量密度可提高16%，成本降低30%。
原因是增大了电池内活性物质与非活性物质的比例。
然而，活性物质负载的增加通常伴随着锂离子在厚电极上的传输距离增加，导致从隔膜到集流体之间出现明显的锂浓度梯度，降低电极的可逆容量，促进不可逆的锂沉积。
迄今为止，研究人员已经利用各种技术来设计具有空隙结构的电极以增加电液润湿性和锂离子的传输性能。
【成果简介】近日美国国家可再生能源实验室Donal P. Finegan教授将模型模拟和实验相结合，使用激光刻蚀对厚度大于>100μm的商业石墨负极和NMC622正极做进行了相关研究。
作者重点研究了激光刻蚀对电极快速充放电性能的影响，对激光刻蚀后电极化学成分、形貌和电阻做了测试和详细分析，并得出以下结论：（i）激光刻蚀可以增强电池电极的润湿性和减少电极曲折度。
（ii）润湿性增强和电极表面曲折度降低的协同效应使得电池在循环120次以上后减少了石墨负极上锂沉积。
（iii）结合物理模型分析润湿性，表明激光刻蚀任意一个电极都能显著提高润湿和倍率性能。
相比于刻蚀两电极，刻蚀石墨负极可以获得显著的性能优势。
相关研究成果以“ Laser ablation of Li-ion electrodes for fast charging: Material properties, rate capability, Li plating, and wetting ”为题发表在Journal of Power Sources上。
【核心内容】作者构建了包含激光刻蚀(L)和原始(P)正极和负极四种组合的全电池。
这些组合将被称为CPAP、CLAP、CPAL和CLAL，其中“C”表示正极，“A”表示负极，并设计进行了一系列电化学性能测试实验。
图1(a,b)和(g, h)分别为激光刻蚀正极和负极表面SEM图像。
从图可知，两个电极上都没有刻蚀后的残留碎片。
图1(c-f)和(i-l)分别为激光刻蚀正极和负极的FIB-SEM截面图。
正极通道的尺寸宽为≈36 μm，深≈62 μm(总厚度的55%)，负极通道的尺寸为宽≈45 μm宽，深≈49 μm(总厚度的49%)。
通过SEM测试，正极材料NCM622经过激光刻蚀后电极表面仍保持光滑，切割面形成了≈75◦对称壁的均匀通道；而负极表面不均匀。
同时激光刻蚀也会对电极造成不同程度的质量损失。
图1、为激光刻蚀的NMC622极片(a, b)和石墨负极(g, h)的扫描电镜。
激光刻蚀后的NMC622正极(c-f)和石墨负极(i-l)的FIB-SEM截面图。
利用FIB-SEM和EDS（图2）相结合，探究了激光刻蚀对电极造成的损害。
无论在激光刻蚀形成的通道远近，Ni、Mn和Co的相对原子比都保持在6:2:2左右，表明激光刻蚀过程对正极NMC622粒子的化学计量影响不大。
图2、 (a)激光烧蚀NMC622正极的FIB-SEM截面图。
(b-g)截面负极的EDS图。
然后，利用PXRD对正极和负极活性材料的晶体结构进行了研究，如图3所示。
原始正极的光谱(图3a)有明显的分裂峰(006)/(102)和(108)/(110)。
激光刻蚀后正极的衍射峰变化不大，NMC622晶格常数与文献一致，这表明激光刻蚀对NMC颗粒的结构没有影响。
经过激光刻蚀大片暴露的活性物质更容易与电解质发生反应。
作者通过Rietveld拟合计算结果显示刻蚀后的电极具有较大c/3a值(>1.65)，这表面在激光刻蚀前后正极都具有高度有序的结构，锂损失和离子无序可以忽略。
因此，激光刻蚀前后对NCM材料晶体结构影响基本没有。
另外采用Rietveld拟合计算，刻蚀的负极石墨的晶体结构保持(001)择优取向，微观晶体结结构不受影响。
图3、 图(a-d)原始和激光刻蚀后正极极片的PXRD和(e-h)石墨负极极片的PXRD图。
包括每个电极各自的集流体铝箔和铜箔的PXD图。
本文讨论了激光刻蚀前后电池的电化学性能，如图4所示。
在循环过程中，CLAP电池的首次循环比电荷容量最大(187.4 mAh/g, NMC) (C/10) 容量保持率最佳65.5%，而CLAL和CPAL电池比电荷容量略小，分别为181.7 mAh/g (NMC)和180.8 mAh/g (NMC)，表1所示。
图4、给出了各电池归一化到正极面积的放电容量(图4a)、正极活性物质负载量(图4b)和首次放电容量。
表1 每种电池的循环性能和容量保持率从图5中可知，随着循环的进行，电极的极化作用增大，比容量减小。
电解液能迅速扩散至电极的微观通道中，并从饱和的扩散通道中扩散至电极的主体中，同时吸取周围的电解液甚至扩散至对电极中，周围的电解液快速不断进行补充，有效加快离子传输效率，相对CPAL和CLAP电池中未进行激光刻蚀的电极，电化学性能的提高最明显。
作者提出n/p的比值的大小影响了负极的锂的沉积效果。
在较低倍率下CPAL的性能优于CLAL，CPAL电池的容量相对较低，容量衰减迅速，是由于其n/p<1，锂持续发生不可逆的沉积到负极表面，此时锂沉积的活化能降低，负极表面有效的嵌锂空位减少，从导致可逆比容量降低。
CLAP中负极无激光刻蚀处理，具有较为严重的极化作用，比容量和库伦效率较低。
CLAP电池比原始(CPAP)电化学性能更好，可能与其较大的n/p比以及更佳的润湿和离子转运有关。
无论是负极(CPAL)，正极(CLAP)，或双电极(CLAL)的激光刻蚀显著提高了电池的快速充电性能。
图5、在100-6C循环快充测试中，不同循环次数的恒流充电电压曲线图。
作者对刻蚀电极在充放电前后的表面的锂化程度以及对应电池容量衰减做了如下分析。
如图6a-d所示，为在6C快速充放电前和经过前三个C/10循环和三个C/2循环后完全放电到3.0 V (I < C/20)后拆解电池的负极图。
不可逆的锂沉积是导致电池容量衰减的主要原因。
CPAP电池在初始周期中经历了显著的锂沉积过程。
在CPAL电池表面也观察到死锂(图6c)，其密集程度和形态与CPAP负极上明显不同，形态上的差异可能是由于驱动负极上锂沉积的潜在机制造成。
即使在相对较小的倍率(C/2)下，对于CPAP电池，不完全润湿和锂离子运输限制导致电池强极化作用和不可逆的锂沉积。
然而，在CPAL电池中观察到锂沉积，归因于其n/p比，导致锂在负极表面均匀沉积。
图6、各种电池电极在激光刻蚀后负极和原始负极在完成(a-d) C/10-C/2和(e-h) 100-6C快速循环充电测试后的图。
电池完成快速充电循环实验后，立即对电池进行EIS测量，如图7所示，结果表明电极刻蚀对电极的电荷转移电阻的影响归因于活性物质的提升，改善了离子传输效率、降低了浓度梯度。
图7、(a)电池完成100-6C循环快速充电后完全放电的电化学阻抗谱(EIS) Nyquist图(1 mHz-10 mHz)。
为了量化电池内电极润湿的程度，作者又进行了一个简单的电化学阻抗谱实验和模型拟合。
通过公式计算了电池面积润湿性。
通过实验和计算得出激光刻蚀一个电极导致两个电极的润湿显著增加。
改善电极润湿性不仅有效降低电极的曲折度，且同时激光刻蚀电极的电池能实现快速充电，具有良好的循环寿命。
图8、(a) CPAP(黑色)、CPAL(绿色)、CLA的Nyquist plot；空心圆标记表示组装电池完的EIS图，实心标记表示组装后静置48小时的EIS图；(b)根据室温下电池阻抗数据计算出的CPAP、CPAL和CLAL电池的比湿表面积（48h内）。
【结论展望】作者对激光刻蚀的锂离子电极的电化学性能、晶体结构、化学成分做了详细和综合性分析。
激光刻蚀锂离子电极对活性材料的性能影响小，能够保持化学、结晶或形态特性稳定。
在 6C（10 分钟）恒流恒压充电至 4.2 V 过程中，容量从非刻蚀电极的 1 mAh cm-2 提高到刻蚀电极的近 2 mAh cm-2。
在刻蚀两个电极后，通过刻蚀电池中任一电极均可以显著的、最佳的快充性能。
激光刻蚀电极可以提高倍率性能、润湿性，并降低快充过程中的锂沉积风险。
对于商业化应用，在提高电池快速充放电性能和降低材料成本上具有研究指导意义。
【文献信息】Nathan Dunlap, Dana B. Sulas-Kern, Peter J. Weddle, Francois Usseglio-Viretta, Patrick Walker, Paul Todd, David Boone, Andrew M. Colclasure, Kandler Smith, Bertrand J. Tremolet de Villers, Donal P. Finegan∗, Laser ablation of Li-ion electrodes for fast charging: Material properties, ratecapability, Li plating, and wettin, Journal of Power Sources, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2022.231464