微量元素的影响因素(微量元素铝多了怎么办)

导读简要介绍了经典的再结晶织构形成理论，综述了Fe、Cu、Zn等微量元素对电容器用高纯铝箔织构形成影响的研究进展，对高纯铝中其他典型微量元素对电容器用铝箔织构演化影响的研究方向进行了展望。
铝电解电容器行业中通常采用高立方织构的高纯铝箔和选择特殊的浸蚀技术以提高其单位体积的比电容，高立方织构已成为评价电容器用高压阳极铝箔产品质量优劣的关键性能参数。
高纯铝是生产电容器用铝箔的主要原材料。
目前国际上通用的、成熟的生产高纯铝的技术，无论是三层液电解法还是偏析法都不能完全去除杂质元素，提纯出铝含量100%的高纯铝。
高纯铝生产技术特点的不同，高纯铝中的杂质元素的种类和含量便有不同，这也必将导致电容器用高纯铝箔生产工艺上的差异。
影响高纯铝箔织构形成的因素有很多，除受铝箔生产工艺参数影响外，还与高纯铝本身所含杂质元素的种类、含量及杂质元素在铝基体中的存在形式和状态有关，某些微量元素对高纯铝箔的再结晶立方织构的形成和发展起到促进作用，因此也可以考虑将有利于提升铝箔立方织构占有率的微量元素加入到铝箔生产中。
研究微量元素对电容器用铝箔织构演变的影响规律及其作用机理，控制高纯铝箔中微量元素的含量，对于提升电容器用铝箔立方织构占有率具有重要的意义和价值。
1 再结晶织构的形成理论取向形核理论认为退火时在变形基体的某些特定区域优先形成具有某种择优取向的核心，这些核心长大后形成了最终的再结晶织构。
该理论解释了过渡带内有利形核且晶核取向与基体取向相近的现象，其他形核时出现择优取向的现象，但该理论所描述的形核位置已不限定于过渡带，如冷轧铝退火过程中观察到立方织构晶粒优先在立方过渡带内形成，高温变形铝在退火过程中形成的立方织构起源于变形组织中的立方取向成分。
取向生长理论认为再结晶时在变形基体中形成多种不同取向的晶核，但只有与基体构成特定取向关系的晶核才能快速长大，从而决定最终的再结晶织构。
晶体结构不同，高迁移率晶界两侧的晶粒间取向关系不同，面心立方金属为40°<111>。
特别要注意的是，高纯铝箔中与基体呈40°<111>取向关系的晶核，具有择优长大的优势。
取向钉扎理论认为再结晶晶粒在长大过程中会遇到多种取向的变形基体，晶粒长大是多种取向关系共同作用的结果。
立方取向晶粒，在长大过程中与其取向接近的晶粒相遇的概率几乎为0，从而具有较快的长大速度；其他取向晶粒，在长大过程中则会频繁与其取向相近的晶粒相遇，导致长大速度迟缓。
取向钉扎现象在再结晶过程中的出现已经被多次证明。
应变储能最大弛豫理论认为再结晶织构的形成与体系内因各向异性的位错密度造成的应力定向分布有关，当再结晶晶粒最小弹性模量方向与形变基体内绝对值最大的应力方向重合时，此时释放出的应变储能最大，提供给再结晶的驱动力也就最大，这类再结晶晶粒迅速长大，最终形成与形变基体构成特定取向关系的再结晶织构。
2 杂质元素对电容器用铝箔织构形成的影响2.1 Fe对电容器用铝箔织构形成的影响杂质Fe元素强烈影响工业纯铝的再结晶行为，对电容器用铝箔立方织构的形成和发展起到关键性的控制作用。
张新明等使用4种Fe杂质含量不同的高纯铝，按照相同的工艺生产出电容器用高压阳极铝箔，采用X 射线衍射法、蚀坑法、极图等方法研究了铝箔再结晶织构随Fe杂质含量变化的演变规律。
研究结果表明，电容器用高压阳极铝箔的再结晶织构主要由立方织构{100}<001>及R织构{124}<211>构成。
根据铝箔中晶粒位向的各向异性及{100}晶面腐蚀形貌的晶体学特征，即{100}面与箔面平行时，蚀坑呈正方形，其他{HKL}面一般呈三角形，使用蚀坑法观测铝箔中晶粒取向形貌时发现，随Fe含量的增加，正方形蚀坑取向晶粒明显减少，而三角形蚀坑取向晶粒随之占据主导地位。
4种Fe含量不同的铝箔{111}极图（见图1）显示结果同样证明，铝箔立方织构占有率随Fe含量的增加而减弱，R织构逐渐增强。
(a) w(Fe)=8 ppm (b) w(Fe)=12 ppm (c) w(Fe)=26 ppm (d) w(Fe)=34 ppm图1 Fe含量对电容器用铝箔再结晶织构的影响Fe含量不同，铝箔中立方织构的占有率不同，显然Fe是电容器用铝箔中最致命的杂质。
Fe在Al中的溶解度极小，且随温度的降低溶解度急剧下降；共晶温度655 ℃，Fe的极限溶解度仅为0.04%（质量分数），至200 ℃时Fe几乎不溶于铝。
根据温度不同，Fe可溶解，可偏聚，可形成FeAl6、FeAl3等颗粒析出；根据Fe含量的不同，铝箔退火温度的选择也有差别，具体还分为低温退火、中温退火、高温退火；退火温度的不同，又决定了Fe在铝箔中的存在状态，进而直接决定着铝箔中的织构类型和强度。
低温退火时一般析出先于再结晶，高温退火时再结晶先于析出，中温退火时Fe往往以饱和均质固溶态存在。
Fe以饱和固溶态或颗粒析出物状态存在，则铝箔中基本上只会形成强烈的R织构；Fe以不饱和固溶态状态存在，则立方织构组分增强，并占据主导地位。
因此，在工业化生产中，为提高电容器用铝箔立方织构比例，应最大限度地降低铝箔中杂质Fe的含量，同时改变Fe的存在形式及状态。
2.2 Cu对电容器用铝箔织构形成的影响Cu是高纯铝中典型的杂质元素，Cu能够影响高纯铝箔再结晶行为，进而影响铝箔中立方织构占有率。
徐进等在高纯铝中设计添加了3种Cu含量，并按照相同工艺制备出了电容器用高压阳极铝箔，利用晶体取向分布函数（ODF）等方法研究了Cu含量对铝箔立方织构的影响规律，讨论了作用原理。
研究结果表明，含Cu元素的高纯铝箔经冷轧后获得了强度较高C织构{112} <111>，随着Cu含量的增加，C织构附近有较大的散漫分布，冷轧箔 ODF的φ2=45°截面图见图2。
铝箔再结晶退火后发现，Cu含量为11.9 ppm时，铝箔立方织构占有率达到最高；随着Cu含量的继续做增加，铝箔中立方织构占有率均逐渐下降，其{111}极图见图3。
(a) w(Cu)=11.9 ppm (b) w(Cu)=40.2 ppm (c) w(Cu)=51.5 ppm冷轧箔 ODF的 φ2=45°截面图，φ1=90°、Ф=35°（▲— C织构{112} <111>位置）图2 Cu含量对电容器用铝箔变形织构的影响(a) w(Cu)=11.9 ppm (b) w(Cu)=40.2 ppm (c) w(Cu)=51.5 ppm图3 Cu含量对电容器用铝箔再结晶织构的影响HIRSCH J等研究发现，合金元素可显著降低面心立方金属层错能，阻滞晶粒朝着稳定的冷轧取向转变，导致不同织构类型的形成。
C织构是高层错能面心立方金属轧制过程的稳定取向，Cu含量由11.9 ppm增加至51.5 ppm时，C织构附近的聚集状态由锋锐聚集转变成漫散聚集，证明Cu含量的变化的确对晶粒向C织构的转变过程起到了阻滞效应，进而引起晶界特征为小角度晶界的亚结构过渡带的形成。
Cu含量的增加，尽管不会改变冷轧织构的类型，但是会改变冷轧织构的组态。
经典理论认为，再结晶晶粒的形核和长大要依靠大角度晶界的迁移完成。
再结晶立方取向晶粒，与冷轧变形织构中C织构晶粒间形成的是大角度晶界，有利于立方取向晶粒的形核和长大；如其与冷轧织构中的一系列小角度晶界的亚结构过渡带连接而成，其他取向的再结晶晶粒的长大优势会逐渐凸显，导致立方织构占有率降低。
Cu含量的增加，其在位错附近的偏聚还会对位错和晶界迁移起到阻滞作用，阻止再结晶晶粒的长大，影响立方织构的形成。
2.3 Zn对电容器用铝箔织构形成的影响Zn是高纯铝中另一典型的杂质元素，对电容器用铝箔立方织构的形成起到强烈的阻碍作用。
谢雨哲等利用电子背散射衍射（EBSD）技术分析了不同Zn含量高纯铝箔成品退火时再结晶织构的演变规律。
研究表明，随Zn含量的增加，铝箔中立方织构的强度逐渐变弱，R织构的强度逐渐占据主导位置；当Zn含量小于5 ppm时，铝箔中立方取向的亚结构形核和快速长大的优势不受影响；当Zn含量增加至48.5 ppm时，非立方取向再结晶核心获得更多的生长机会，立方织构比例显著下降，其{111}极图见图4。
(a) w(Zn)=4.5 ppm (b) w(Zn)=17.8 ppm (c) w(Zn)=25.9 ppm (d) w(Zn)=36.9 ppm (e) w(Zn)=48.5 ppm图4 Zn含量对电容器用铝箔再结晶织构的影响在冷轧变形过程中，大量的位错堆积在晶界处，加工应变储能得到极大的提升，而Zn原子往往扩散到位错附近偏聚；再结晶退火时，冷轧变形过程产生的位错周围形成气团，气团钉扎位错、阻滞晶界的迁移，位错储能也得到极大的增强。
上述两种储能的同时增加促进了立方取向晶粒优先形核并长大，导致立方织构强度的提升。
Zn含量低至5 ppm以内时，变形晶粒具有较高的热激活能，晶界可以摆脱Zn原子的束缚而任意迁移，再结晶过程加快，立方织构组分增加。
当Zn含量高达至48.5 ppm时，上述过程变得缓慢甚至是相反的结果，再结晶过程减缓，立方织构组分降低。
在工业化生产中，应尽量控制高纯铝中Zn含量，最好能维持在5 ppm左右。
2.4 其他杂质元素对电容器用铝箔织构形成的影响ZHAI X S等研究发现杂质Si对高纯铝箔立方织构的形成产生不利影响。
Si与Fe几乎共存于高纯铝中，且相互影响彼此的存在形式。
当w(Fe)＜10 ppm、w(Si)＞30 ppm时，Si会形成单质析出物，不利于立方织构的形成；当w(Fe)＞30 ppm时，Si能促使Al-Si-Fe化合物析出，有利于立方织构的形成。
在工业化生产中最好要控制Si含量在10 ppm以下。
毛卫民等研究了不同Mg含量高纯铝箔退火后立方织构的差别，研究发现增加10 ppm的Mg就能使铝箔立方织构有所下降。
Mg含量的增加，会降低Al的形核率和晶核长大的速度，抑制立方织构的形成和发展。
工业化生产中同样要严格控制Mg的含量，最好不要超过10 ppm。
3、稀有金属元素对电容器用铝箔织构形成的影响3.1 Be对电容器用铝箔织构形成的影响Be对电容器用铝箔形变织构和再结晶织构的形成具有重要影响。
刘楚明等在高纯铝中添加不同含量的Be，按照相同的工艺生产出电容器用高压阳极铝箔，研究了Be含量对铝箔织构形成的影响。
研究结果表明，电容器用高压阳极铝箔的变形织构主要由S织构{123} <634>、C织构{112} <111>、B织构{110} <112>组成，添加微量Be元素能够对高纯铝箔变形织构类型和含量产生影响。
无Be时，铝箔中S织构和C织构含量较高；随Be含量的增加，S织构和C织构取向密度减少，B织构取向密度增加；继续增加Be含量至最高的28 ppm时，B织构取向密度减弱，铝箔中出现了较强的旋转G织构{011} <100>，其ODF图见图5。
成品退火后，Be元素对铝箔再结晶织构的R织构和立方织构强度均产生一定影响。
未添加Be时，铝箔中R织构最强、立方织构最弱；Be含量为20 ppm时，铝箔中R织构最弱、立方织构最强；其他Be含量下，铝箔中R织构强度均显著增强、立方织构强度则相应减小，其ODF图见图6。
(a) w(Be)=0 ppm (b) w(Be)=5 ppm (c) w(Be)=20 ppm (d) w(Be)=28 ppm●—旋转G织构；▲—B织构；◆—C织构；★—S织构图5 Be含量对电容器用铝箔变形织构的影响(a) w(Be)=0 ppm (b) w(Be)=5 ppm (c) w(Be)=20 ppm (d) w(Be)=28 ppm■—立方织构；▼—R织构图6 Be含量对电容器用铝箔再结晶织构的影响Fe能够显著提高高纯铝的再结晶温度，对电容器用铝箔中立方织构的形成具有强烈的阻碍作用。
当Fe含量一定时，改变Fe在铝基体中的存在形式和状态，对提高铝箔立方织构强度具有重要意义。
Fe与其它微量元素的相互作用对Fe的存在状态有直接联系。
Be在铝中的溶解度极小，且随温度的降低溶解度急剧下降；共晶温度645 ℃，Be的极限溶解度仅为0.08%（质量分数），至127 ℃时Be几乎不溶于铝，可见Be在高纯铝中只能以化合物的形式存在。
有研究显示，Be在高纯铝中可与Fe形成多元化合物，析出后可净化铝基体，降低铝基体中杂质Fe的浓度。
在高纯铝中添加适量的微量Be元素，对提升电容器用铝箔立方织构比例很有帮助。
3.2 Y对电容器用铝箔织构形成的影响稀土Y化学性质活泼，与Fe、Si等可生成化合物，能够改变杂质元素在高纯铝中的存在形式和状态，对电容器用铝箔织构的形成产生积极作用。
邓运来等、刘楚明等在高纯铝中添加不同含量的稀土Y，按照相同的工艺生产出电容器用高压阳极铝箔，利用晶体取向分布函数（ODF）探明了Y元素作用下铝箔织构形成的规律，分析了稀土Y对铝箔再结晶织构的作用机理。
研究结果表明，稀土Y元素的加入不会改变电容器用高压阳极铝箔变形织构的类型，但能改变各织构类型组分的相对强度，铝箔冷轧织构仍然由S织构、C织构、B织构组成。
稀土Y的添加，铝箔变形织构中各织构类型的组分强度都很强，特别是S织构；Y含量为50 ppm时，B织构组分强度最高，而当Y含量为70 ppm时，C织构组分强度达到最强，其ODF图见图7。
成品退火后，随着Y含量的增加，立方织构强度有所降低，相应的R织构强度略有增加，其ODF图见图8。
(a) w(Y)=30 ppm (b) w(Y)=50 ppm (c) w(Y)=70 ppm▲—B织构；◆—C织构；★—S织构图7 Y含量对电容器用铝箔变形织构的影响(a) w(Y)=30 ppm (b) w(Y)=50 ppm (c) w(Y)=70 ppm■—立方织构；▼—R织构图8 Y含量对电容器用铝箔再结晶织构的影响稀土Y在Al中的作用属性决定了其对铝箔织构形成的影响规律。
Y在铝中的溶解度极小，且随温度的降低溶解度逐渐降低；共晶温度637 ℃，Y的极限溶解度仅为0.17%（质量分数），从627 ℃降温至527 ℃时，其溶解度由0.15%骤降为0.08%，在室温下Y几乎不溶于Al，可见Y在高纯铝中只能以化合物的形式存在。
Y和Al及杂质Fe、Si等能够形成多种多元化合物可达到净化基体的作用，退火时也能显著消除杂质对立方取向晶核的形成和长大的阻碍作用，对立方织构组分强度的增加起到积极的作用。
稀土Y虽然对铝箔立方织构的提升有帮助，但是过量的加入Y，铝箔立方织构的强度反而与其加入量成反比，这是由于过量的Y会加大对晶界迁移的阻碍作用，退火时会降低大角度晶界的迁移速度，迟滞再结晶过程的发展。
铝箔冷轧变形织构可直接影响再结晶立方织构的形成和发展。
S织构，与立方织构具有良好的40°<111>关系，退火时可向立方织构转化；C织构，退火时有助于立方织构在其变形基体的过渡带内优先形核，为立方织构的发展创造有利条件；B织构，抑制立方织构的形成，这是因为B织构在退火时易发生回复，阻碍立方织构的形成和发展。
在高纯铝中添加适量的稀土Y，对提升电容器用铝箔立方织构比例是有益的。
3.3 其他稀有元素对电容器用铝箔织构形成的影响研究发现，Ga可导致铝箔立方织构体积分数的降低，这是因为Ga的加入及其含量的增加，引起了铝箔再结晶温度的提高，导致立方取向形核变得困难，其他取向形核得到了有力的发展。
因此，Ga作为抑制立方织构形成的杂质元素，在工业化生产中最好控制在10 ppm以内。
当In含量小于40 ppm时，其对铝箔立方织构的增强有利，立方织构占有率总保持在95%左右；当In含量继续增加超过40 ppm时，非立方取向晶粒得到发展，R织构逐渐增加。
Sn含量较低时，铝箔立方取向亚结构形核及快速长大的优势不受到影响，立方织构可达95%。
适量的Ce可以增加铝箔立方织构的取向密度，但不是越多越好。
4 总结与展望微量元素在电容器用铝箔织构的形成和演化过程中扮演着至关重要的角色，杂质元素如Fe、Cu等抑制再结晶立方织构的形成和发展，而极少量的稀有金属元素如Be、Y等对提升再结晶立方织构强度有一定的促进作用，但无论是对立方织构有利的还是有害的，微量元素的含量都应该适量，超过一定的量都会适得其反。
电容器用铝箔工业化生产中无法躲开微量元素存在的实事，虽然国内外已经有很多关于微量元素对铝箔织构影响的研究，但是仍然没有完全覆盖，高纯铝中其他杂质如Mn、Ni、Cr、Ti、Zr等元素对铝箔织构形成和演变又是如何影响和作用的，仍然需要进一步探索研究，这对于建立微量元素与电容器用铝箔织构联系的完整谱系具有深远的意义。
引用格式：贾桂龙，杨宏，伍志铭，等.微量元素对电容器用铝箱织构形成影响的研究进展[J].特种铸造及有色合金，2021，41(9):1 086-1 092.